（一）單一組分樣品的定量分析方法

1.工作曲線法

用紅外光譜定量時(shí)，往往所用狹縫較寬，光的單色性差，用直接計(jì)算法進(jìn)行測(cè)定不易得到準(zhǔn)確的結(jié)果，通常采用工作曲線法。工作曲線的橫坐標(biāo)為樣品的濃度，縱坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)分析譜帶的吸光度。工作曲線是由測(cè)量一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的，在制作工作曲線和測(cè)定樣品時(shí)必須在同一液體池中進(jìn)行。在正常情況下，如果測(cè)量和操作條件選擇合適，保持儀器操作條件恒定，使用相同的液體池，就可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.比例法

在有些情況下，要求分析二元混合物中兩個(gè)組分的相對(duì)含量，例如:分析二元共聚物或二元異構(gòu)體混合物，這時(shí)可以采用比例法。對(duì)于二元體系，若兩組分定量譜帶不重疊，則：

K值可由標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得，R是被測(cè)樣品二組分定量譜帯峰頂處的吸光度比值，由此就可以計(jì)算c₁和c₂。若測(cè)定樣品的濃度變化范圍大，K值往往是不恒定的，這時(shí)可以R對(duì)c₁/c₂定未知樣品的R值，由圖求c₁/c₂。

3.內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)用澳化鉀壓片或油糊法、液膜法時(shí)，因?yàn)楣馔泛穸炔灰状_定，在有些情況下可采用法。內(nèi)標(biāo)法是比例法的特殊情況。這個(gè)方法是選擇一標(biāo)準(zhǔn)化合物，它的特征吸收峰與樣品的分析峰互不干擾。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品混合，將此混合物制成溴化鉀片或油糊，繪制紅外譜圖，則有：

A_s=a_sb_sc_s， A_r=a_rb_rc_r

將兩式相除，因么b_s=b_r，則得:

通常是將樣品和內(nèi)標(biāo)按不同比例混合做工作曲線。

在選用內(nèi)標(biāo)時(shí)，應(yīng)考慮下列幾點(diǎn):①其紅外光譜比較簡(jiǎn)單，不干擾樣品測(cè)定:②熱穩(wěn)定，不受:③易純化；④具有不受樣品譜帶干擾的強(qiáng)譜帶:⑤適合于樣品制備技術(shù)。

常用的內(nèi)標(biāo)物有:Pb(SCN)₂      2045cm^—1；Fe(SCN)₂     1635cm^—1；KSCN    2100cm^—1；NaN₃    640cm^—1，2120cm^—1；C₆Br₆   1300cm^—1，1255cm^—1。

（二）多組分樣品的定量分析

1.解聯(lián)立方程方法

多組分樣品定量分析的經(jīng)典方法是解聯(lián)立方程組，該法主要用于處理二元成三元混合體系，若方程組出現(xiàn)“病態(tài)”時(shí)，往往出現(xiàn)較大的偏差，為避免這種現(xiàn)象，應(yīng)考慮以下條件：

①在分析峰位置處的吸光度A對(duì)濃度c的關(guān)系盡量符合吸收定律:

②分析峰處各組分之間的吸收系數(shù)差別要大

③分析峰的位置應(yīng)盡量選在“峰尖”，而不要選擇“峰肩”位置:

④盡量選擇該組分的特征峰作為分析峰或選擇該組分的相對(duì)較強(qiáng)峰為分析峰。

2.差示法

該法可用于測(cè)量樣品中的微量雜質(zhì)，例如有兩組分A和B的混合物，微量組分A的譜帶被主要組分B的譜帶嚴(yán)重干擾或完全掩蔽，這時(shí)可以利用差示法來測(cè)量微量組分A。早期主要采用光學(xué)差譜技術(shù)，即在參比光路中放入只含有B組分樣品的溶液，在B組分的光譜中選擇一條不受A組分譜帶干擾的譜帶作為補(bǔ)償標(biāo)準(zhǔn)，逐漸改變參比光路中液體池的厚度，直至兩光路中B組分的吸收相等。即此內(nèi)標(biāo)譜帶在測(cè)量的光譜中完全消失，其后在A組分分析帶區(qū)內(nèi)掃描，就可以把B組分譜帶的干擾去掉，可直接測(cè)量A組分分析譜帶的吸光度。但這時(shí)A組分分析譜帶的強(qiáng)度很弱，可使用縱坐標(biāo)擴(kuò)展，以提高測(cè)量準(zhǔn)確度。但光學(xué)差譜技術(shù)受吸收池特性的影響很大。在實(shí)際工作中遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，目前在很多紅外光譜儀中都配有能進(jìn)行差譜的計(jì)算機(jī)軟件功能，另外對(duì)差語(yǔ)前的光譜采用累加平均數(shù)據(jù)處理技術(shù)，對(duì)所得差譜圖進(jìn)行平滑處理和縱坐標(biāo)擴(kuò)展，因而可以得到十分優(yōu)良的差譜圖，為應(yīng)用差示法于定量分析提供了很好的條件。

3.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

目前常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)求解聯(lián)立方程組的方法有十多種，可參閱文獻(xiàn)。每一種方法都各有其特點(diǎn)和適用范圍，可根據(jù)以下指標(biāo)進(jìn)行選擇：

①計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度；

②計(jì)算時(shí)間；

③對(duì)方程數(shù)目的依賴性

④對(duì)光譜定量峰位置選擇的依賴性

⑤對(duì)病態(tài)方程的適應(yīng)性

⑥由于化學(xué)原因造成的體系非線性所要求的特定解法。

4.紅外定量分析的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

由于紅外光譜中每一條譜帶的吸收率都是不同的，因此，在大多數(shù)情況下，紅外光譜定量工作需要和其他分析方法或標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照，以得到絕對(duì)的測(cè)量數(shù)據(jù)。

紅外定量分析校準(zhǔn)的方法很多，主要有如下幾種：

（1）化學(xué)分析法在測(cè)量高聚物的端基（如羧基、羥基）時(shí)，可采用化學(xué)滴定方法:在測(cè)量某些共聚物（如丙烯腈或氯乙烯的共聚物）的組分時(shí)，可采用元素分析方法，從氮或氯的含量可計(jì)算出共聚物的組分比

（2）核磁共振法使用H的核磁共振波譜儀測(cè)量，其各譜線的強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的H原子數(shù)目成正比，因此可得到絕對(duì)的測(cè)量結(jié)果，可用來作為紅外定量的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）放射性同位素法在測(cè)量共聚物（如乙烯-丙烯共聚物）的組分比時(shí)，可以合成某些帶有C標(biāo)記單體（一般為乙烯）的共聚物。這種共聚物的紅外光譜和原來的相同，可作紅外測(cè)量，而共聚物的絕對(duì)組分比可由放射性測(cè)量決定。從這種共聚物的紅外定量測(cè)量所得到的譜帶吸收率或吸收率之比可轉(zhuǎn)用到一般的共聚物中。用這種方法所測(cè)得的數(shù)據(jù)是很精確的。

（4）均聚物的混合物經(jīng)常應(yīng)用一定配比的均聚物的混合物作為測(cè)量共聚物組分比的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。這是一種很簡(jiǎn)便的方法，但有時(shí)不夠精確。

（5）模型化合物模型化合物是一種特殊選定的化合物，其結(jié)構(gòu)和所測(cè)量的高聚物某個(gè)特定基團(tuán)相似。如采用正戊醇作為測(cè)量羥基封頭的聚丁二烯中羥基含量的模型化合物。）無需標(biāo)準(zhǔn)試樣的紅外光譜定量方法。

該方法基于同時(shí)測(cè)定大量組成各異的待測(cè)試樣的各定量譜帶的吸光度，運(yùn)用最小二乘法求各組分的定量譜帶吸收系數(shù)的優(yōu)良值，以此計(jì)算各試樣的組成?，F(xiàn)以二組分體系來說明其定量原理。

設(shè)兩組分的定量譜帶彼此不干擾，則對(duì)組分1得:

A₁=a₁c₁c₁b

式中，A1為組分1在其定量譜帶處的吸光度；a1為組分1在其定量譜帶處的吸收系數(shù)c為溶液總濃度，mol/L或g/L；c1為組分1在試樣中含量，以摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；b為吸收池厚度，cm。

令                                                       

所以                                                           A⁰₁=a₁c₁

同樣對(duì)于組分2有                                       A⁰₂=a₂c₂

因混合物中只有兩組分，故                       c₁+c₂=1

所以                                                    

設(shè)有m個(gè)組成各異的待測(cè)試樣，則得到如下的條件方程組

運(yùn)用最小二乘法原理，將條件方程組變換成標(biāo)準(zhǔn)方程組，得：

解上訴方程，即可得a₁和a₂,由此即可求得c₁和c₂。

根據(jù)同樣的原理，可測(cè)三組分或更多組分含量。